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                【工藝技術】金屬表面硅烷處理技術

                作者:張凌峰來源:慧聰涂裝網 日期:2019年10月31日 15:00
                 摘要:根據金屬腐蝕及涂層防腐原理,研究了金屬表面硅烷處理工藝技術及處理后的功能特性,分別進行了鹽水浸泡、中性鹽霧、溫水浸泡試驗。結果表明,金屬表面硅烷處理工藝技術可以取代涂裝前磷化處理。該技術具有常溫處理、無毒性無污染的特點,可廣泛應用于涂裝前處理與防腐領域。
                 
                    關鍵詞:硅烷;防腐;鹽霧試驗;溫水浸泡試驗;涂裝
                 
                    1 前言
                 
                    涂裝前磷化處理的鉻鈍化工藝作為一種主要的金屬防腐技術,廣泛應用于不同的工業領域,如汽車、飛機和船舶工業等。然而磷化含鋅、錳、鎳等重金屬離子并含有大量的磷,鉻鈍化處理本身含有危害較大的鉻,都已不能適應國家對涂裝行業的環保要求。磷、鉻化合物的替代物(或稱“綠色防腐劑”)的研究開發正方興未艾。本文所要介紹的硅烷便是其中*潛力的一種??傮w來說,以有機硅烷為主的金屬表面防銹技術具有工藝過程簡單、無毒性、無污染、適用廣泛等優點。經硅烷處理過的金屬表面的防腐性優異,對有機涂層的附著力良好。
                 
                    2 防腐機理
                 
                    2.1 金屬/涂料界面基本原理
                 
                    涂料與金屬界面的作用取決于附著力(或稱界面力),它可以是分子間作用力、靜電吸引力,也可以是化學鍵。計算表明,當2個固體間距在0.4nm以內,亦即達到分子間作用力的有效近程時,分子間作用力可達108~109N/m2(100~1000MPa),即使不用黏接劑,也能實現黏接。
                 
                    但實際工作中,人工所獲得的*平整表面仍有20.0nm左右的凹凸度??梢娡苛吓c金屬界面的附著力不僅取決于界面上的力學強度,還取決于界面區和本體之間的力學性質。如果斷裂發生在遠離界面的本體相中或靠近界面的薄層中,則稱為內聚斷裂,此時可以認為涂層附著力好;如果斷裂發生在界面區內,則稱為界面斷裂,此時說明附著力差。涂料與金屬之間的附著力就是分子之間或原子之間的相互作用力,主要有化學鍵力和分子間作用力2種。涂層附著力可采用沖擊試驗(GB/T1720–1979《漆膜附著力測定法》)進行測試。
                 
                    2.2 涂層防腐蝕機理
                 
                    涂料涂裝的目的就是裝飾與防腐,其機理如下:(1)防滲透機理,涂層是金屬/腐蝕介質的阻擋層,防止腐蝕介質的滲透;(2)提高界面電阻,大部分金屬/腐蝕介質構成的電化學腐蝕通過有機涂層提高界面電阻,減少電化學腐蝕的表面積;(3)改性涂料添加防銹劑,利用鈍化與陰極保護原理達到防腐目的。
                 
                    2.3 金屬表面硅烷處理機理
                 
                    硅烷含有2種不同的化學官能團,一端能與無機材料(如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬及其氧化物)表面的羥基反應,另一端能與樹脂生成共價鍵,從而使2種性質差別很大的材料結合起來,起到提高復合材料性能的作用。硅烷化處理可描述為4步反應模型:(1)與硅相連的3個Si─OR基水解成Si─OH;(2)Si─OH之間脫水縮合成含Si─OH的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Si─OH與基材表面上的OH形成氫鍵;(4)加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材以共價鍵連接。為縮短處理劑現場使用所需的熟化時間,硅烷處理劑在使用前需進行一定濃度的預水解。
                 
                    a、水解反應
                 
                金屬表面硅烷處理技術
                 
                    在水解過程中,硅烷間會發生縮合反應,生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷過少,硅烷處理劑現場的熟化時間延長,影響生產效率;低聚硅氧烷過多,則使處理劑渾濁甚至沉淀,降低處理劑穩定性及影響處理質量。
                 
                    b、縮合反應
                 
                金屬表面硅烷處理技術
                 
                    c、成膜反應
                 
                    成膜反應是影響硅烷化質量的關鍵步驟,成膜反應進行的好壞直接關系到涂膜耐蝕性及對漆膜的附著力。因此,硅烷化前的工件表面應除油完全。硅烷化前處理*好采用去離子水,進入硅烷槽的工件不能帶有金屬碎屑或其他雜質,處理劑的pH等參數控制也十分重要。
                 
                    其中R為烷基取代基,Me為金屬基材。成膜后的金屬硅烷化膜層主要由2部分構成:一是硅烷處理劑在金屬表面通過成膜反應形成金屬硅烷復合膜,二是通過縮合反應形成大量低聚硅氧烷,從而形成完整硅烷膜。
                 
                    2.4 硅烷/金屬系統的結構表征
                 
                    當硅烷成膜于金屬表面之后,由于硅烷溶液中的SiOH基團與金屬表面的MeOH基團產生凝聚,因此在界面上形成膠黏力很強的Si─O─Me共價鍵。該鍵與Si─O─Si鍵一起,在界面區域形成一種新的結構,或稱“界面層”。以金屬鋁為例,硅烷處理后的金屬表面結構。界面層主要包括Al─O─Si鍵和Si─O─Si鍵,其化學成分類似于(Al2O3)x·(xSiO2)y。研究表明,該界面層的形成為金屬表面獲得良好的保護奠定了重要基礎。
                 
                    值得注意的是,界面上的Si─O─Al共價鍵雖然使硅烷與金屬表面牢固地黏合在一起,但該鍵本身的水穩定性并不好。當大量的水侵入時,Si─O─Al共價鍵會水解,重新形成Si─OH和Al─OH基團。很顯然,當界面上大量的Si─O─Al共價鍵水解后,界面的黏合力會大大降低,從而導致硅烷膜從金屬表面剝落并進一步失去其防腐性能。因此,硅烷膜的抗水性是防止Si─O─Al共價鍵水解,保持界面良好黏合強度的關鍵。研究表明,以下2種方法可以有效提高硅烷膜的抗水性:一是使Si─OH基團充分凝聚,形成抗水性好的Si─O─Si三維網狀結構;二是采用帶有疏水基團的硅烷。隨著硅烷膜抗水性的提高,膜內的水量被大大降低,由此防止了Si─O─Al共價鍵的水解,保持了界面良好的黏合強度,并進一步保證了硅烷膜的防腐性能。
                 
                    2.5 硅烷的防腐機理
                 
                    經硅烷處理的AA2024-T3的腐蝕電流大大低于未經處理的試樣。此處硅烷的膜厚約為500nm,遠低于通常的鉻化膜(大于1000nm)。從這個意義上說,硅烷的耐蝕效率要高于鉻鈍化膜。
                 
                    硅烷的防腐機理與鉻鈍化膜的不同,后者以改變金屬表面氧化層的電化學性質來阻止金屬的腐蝕,而形成于金屬表面的硅烷膜卻并不直接影響其氧化層性質。以金屬鋁為例,已知金屬鋁腐蝕從點蝕開始,點蝕的長大由腐蝕產物的擴散速率控制。也就是說,腐蝕產物若在原點蝕坑處積累而不擴散,則會導致原點蝕再次鈍化,從而終止了腐蝕進程。鋁表面經硅烷處理后,由于硅烷界面層與金屬表面結合緊密,早期點蝕產生的腐蝕產物被牢固地覆蓋在界面層下而更不易移動。因此,原點蝕有足夠的時間再次鈍化,而宏觀上的金屬銹蝕也因此被抑制了。
                 
                    3 硅烷處理與磷化處理的比較
                 
                    硅烷處理在工位數量、處理條件、使用成本以及與漆膜附著力性能方面優勢明顯,并且在環保方面更符合國家對涂裝生產企業的要求。
                 
                    3.1 微觀形貌
                 
                    因為各種磷化及硅烷化的成膜機理大有不同,所以金屬表面的膜層狀態及形貌也各不相同。
                 
                    各種處理所得膜層的形貌存在較大差異。鋅系磷化液的主體成分是Zn2+、H2PO4——、NO3—、H3PO4、促進劑等,在鋼鐵件上所形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O和Zn2Fe(PO4)2·4H2O組成,磷化晶粒呈樹枝狀、針狀,孔隙較多。傳統鐵系磷化液的主體組成為Fe2+、H2PO4——、H3PO4以及其他添加物,鋼鐵件上的磷化膜主體組成為Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大、孔隙較多,晶粒呈顆粒狀,磷化溫度高,處理時間長。硅烷化處理為有機硅烷與金屬反應形成共價鍵,硅烷本身狀態不發生改變,因此在成膜后,金屬表面無明顯膜層物質生成。通過電鏡放大觀察,金屬表面形成了一層均勻的硅烷膜,該膜層較鋅系磷化膜薄,其均勻性較鐵系磷化膜有很大地提高。
                 
                    3.2 鹽水浸泡試驗
                 
                    冷軋板是目前汽車零部件企業用得*多的金屬材料,但冷軋板沒有類似于鍍鋅板的鍍鋅層、熱軋板的氧化皮或鋁板的氧化膜保護,因此冷軋板的耐腐蝕性能依賴于涂裝的保護。對已涂覆冷軋板試片進行500h鹽水(w=5%)浸泡試驗,檢驗其耐鹽水性能,膜層平均厚度控制在(50±2)μm。試驗結果表明,在鹽水浸泡500h后,各種處理的試片都無變化。由此可知,各種處理方式對工件的耐鹽水腐蝕性能無明顯差別。為檢驗各種處理工藝的附著力表現,對經過500h鹽水(w=5%)浸泡試驗后的試片進行附著力比較實驗。
                 
                    鐵系磷化為大面積可剝離,而鋅系磷化與硅烷化處理板其可剝離寬度基本為零,故鋅系磷化和硅烷化處理所得膜層與漆膜的附著力相當,均明顯優于鐵系磷化。
                 
                    3.3 鹽霧試驗
                 
                    鍍鋅板因其本身具有較高的耐腐蝕性能,目前已被廣大高質量汽車零部件企業所采用。為檢驗硅烷化處理在鍍鋅板耐腐蝕性能以及附著力上的表現,根據GB/T10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》對鍍鋅片進行500h中性鹽霧試驗,試片膜層平均厚度為(70±2)μm。試驗后對鍍鋅板進行附著力比較,同樣用劃刀沿劃叉部位向邊緣部位剝離,考察其可剝離寬度。
                 
                    普通鋅系磷化可剝離寬度*大,鍍鋅專用磷化可剝離寬度較普通鋅系磷化小,硅烷化可剝離寬度幾乎為零,附著力表現*佳。因此,硅烷化處理可顯著提高鍍鋅板與漆膜間的附著力,提高鍍鋅涂裝產品的質量。
                 
                    3.4 溫水浸泡
                 
                    鋁及鋁合金材料本身具有重量輕、高強度等優點。傳統的鋁材表面處理主要為陽極氧化和鉻鈍化2種。但陽極氧化處理存在使用成本高、設備投入大等缺點,而鉻鈍化本身存在對環境的巨大危害性。硅烷處理本身為環保型處理產品,對環境友好,同時使用成本與鉻鈍化相當,大大低于陽極氧化的成本,因此可作為鋁件涂裝前處理的理想替代產品。
                 
                    4 結論
                 
                    (1)腐蝕試驗結果顯示,經硅烷處理的金屬表面具有優異的防腐性能,并且對常用有機涂層有良好的附著力,其效果與鉻鈍化工藝相當,可應用于鋼鐵、有色金屬的噴漆、粉末涂裝、電泳涂裝的前處理中。
                 
                    (2)相關機理研究表明,硅烷及金屬的界面區域形成的“界面層”是金屬表面獲得良好保護的重要基礎。界面層與金屬表面緊密結合,有效阻止了早期腐蝕產物的擴散,因此從宏觀上大大降低了金屬的銹蝕程度。另外,抗水性是硅烷膜成功防護金屬的又一關鍵因素。
                 
                    (3)金屬表面硅烷處理技術具有節能(常溫處理)、環保無污染(無重金屬離子等毒害物質)等特點,可以廣泛應用在金屬制品涂裝前處理及防銹領域中。

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